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“清华大学优秀博士学位论文丛书”（以下简称“优博丛书”）精选自2014年以来入选的清华大学校级优秀博士学位论文（Top 5%）。每篇论文经作者进一步修改、充实并增加导师序言后，以专著形式呈现在读者面前。“优博丛书”选题范围涉及自然科学和人文社会科学各主要领域，覆盖清华大学开设的全部一级学科，代表了清华大学各学科很优秀的博士学位论文的水平，反映了相关领域新的科研进展，具有较强的前沿性、系统性和可读性，是广大博硕士研究生开题及撰写学位论文的必备参考，也是科研人员快速和系统了解某一细分领域发展概况、新进展以及创新思路的有效途径。
目录
第1章绪论
1.1研究背景与意义
1.2污泥的生物 物理干化与干化污泥热解/气化能量回收
1.3地下水重金属污染修复技术
1.3.1渗透性反应墙
1.3.2抽出 处理法及两种技术的比较
1.4渗透性反应墙活性填料
1.4.1常用活性填料
1.4.2铁系活性填料
1.5生物炭的吸附性能
1.6碳基材料的改性
1.6.1氧化法
1.6.2硫化法
1.6.3氮化法
1.6.4引入配位体法
1.6.5过渡金属氧化物改性法
1.7研究目的和内容
1.7.1研究目的
1.7.2拟解决的关键科学问题
1.7.3主要研究内容
1.7.4技术路线
第2章生物 物理干化污泥快速热解制备生物炭及其表征
2.1材料与方法
2.1.1生物炭的制备
2.1.2生物炭的表征
2.2生物炭的一般性质
2.3生物炭的FT IR表征与官能团分布分析
2.4生物炭的热稳定性
2.5生物炭的表面性质和微观结构
2.6生物炭的化学稳定性
2.7生物炭对典型重金属的吸附性能
2.8小结
第3章污泥基生物炭吸附重金属的影响因素与机理
3.1材料与方法
3.1.1吸附材料的制备
3.1.2吸附实验
3.1.3pH值对溶液中重金属形态影响的模拟
3.1.4其他表征方法
3.2生物炭对多种重金属的吸附性能
3.3生物炭吸附重金属的影响因素
3.3.1投加剂量
3.3.2平衡温度和初始pH值
3.4生物炭对重金属的吸附机理
3.4.1不同污泥基材料对重金属的吸附性能比较
3.4.2吸附重金属前后生物炭的性质变化
3.4.3竞争离子对生物炭吸附性能的影响
3.5小结
第4章针对高钙体系的污泥基生物炭改性
4.1材料与方法
4.1.1改性生物炭的制备
4.1.2改性生物炭的表征
4.1.3改性生物炭在含钙体系中对重金属镉的吸附性能
表征
4.2不同过渡金属氧化物改性对生物炭吸附重金属性能的影响
素分析
4.2.2FT IR表征与官能团分布
4.2.3XRD表征
4.2.4比表面积与孔隙分布
4.2.5对重金属的吸附性能比较
4.3不同铁基物质改性对生物炭吸附重金属性能的影响
素分析
4.3.2FT IR表征与官能团分布
4.3.3XRD表征
4.3.4比表面积与孔隙分布
4.3.5对重金属的吸附性能比较
4.4还原铁粉投加剂量对改性生物炭吸附重金属性能的影响
素分析
4.4.2FT IR表征与官能团分布
4.4.3XRD表征
4.4.4比表面积与孔隙分布
4.4.5对重金属的吸附性能比较
4.5小结
第5章改性污泥基生物炭对重金属的吸附性能与机理
5.1材料与方法
5.1.1改性生物炭的热稳定性和浸出毒性
5.1.2静态平衡吸附实验
5.1.3反应动力学
5.1.4吸附机理解析
5.1.5地下水体系中的吸附实验
5.2改性污泥基生物炭的稳定性
5.2.1热稳定性
5.2.2浸出毒性
5.3改性污泥基生物炭吸附重金属的影响因素
5.3.1投加剂量
5.3.2初始pH值
5.4改性污泥基生物炭吸附重金属的反应动力学研究
5.5改性污泥基生物炭对重金属的等温吸附特征
5.6改性污泥基生物炭对重金属的吸附机理
5.6.1还原铁粉的吸附效果
5.6.2吸附前后改性生物炭的微观结构变化
5.6.3吸附前后改性生物炭的XRD表征
5.6.4吸附前后改性生物炭的FT IR表征
5.6.5吸附前后改性生物炭的XPS分析
5.7地下水体系中改性污泥基生物炭对重金属的吸附效果
5.8小结
第6章结论与建议
6.1结论
6.2建议
参考文献
序言
导师序言
污染治理与环境保护，是末端治理的问题，更是全过程管理的问题；是技术的问题，更是管理的问题；是政府的问题，更是全社会的问题；是当下的问题，更是未来的问题。污染后治理，成本要远远高于预防。
近年来，我国对环境保护的重视和投入力度逐渐加大，同时，居民对环境质量的要求也越来越高。广为建设的污水处理厂为防止水体污染做出了重要贡献，但是富集污染物的市政污泥又成为需要面对的新挑战。市政污泥产生量大，约占市政污水质量的1.5%；含水率高，原污泥含水率达98%以上，脱水污泥含水率在80%左右，造成处理和外运的高成本和高难度。
在市政污泥的处理处置与资源化过程中，低能耗干化是解决问题的前提，高效高品质利用是解决问题的关键。生物 物理干化利用微生物代谢消耗易降解有机物所产生的超高温，蒸发水分并形成绕核颗粒，配合强制通风，可以低能耗地将污泥干化至含水率在50%以下。生物 物理干化污泥热解产氢，可以提高能量品位，是实现污泥资源化的可能途径。污泥热解后的残渣如能作为生物炭加以利用，则可实现污泥的全物料资源化。本书是陈坦同学的博士学位论文，重点开展了市政污泥基生物炭对重金属的吸附性能研究。本书无论在理论分析上还是在实际应用上均具有很高的参考价值。
关于本书，我还想强调两点：第一，污泥可以是资源，但它首先是污染物，因此污泥的资源化必须优先考虑其安全性。污泥中的有机污染物可在热解中转化降解，但大部分重金属会积累在残渣生物炭中。因此，以此生物炭为吸附材料应关注内源重金属的溶出问题。陈坦博士应用危险废物鉴别的浸出毒性测试方法对其开展研究，发现热解过程可以固化重金属物质，这是值得肯定的，但在大面积应用前还应进行更为系统的安全性评价。第二，书中的大部分成果均是基于实验室规模的研究，在大规模工程应用之前，仍需在中试规模乃至工业规模上进行检验，不可过急。
博士生的培养，第一重要的是兴趣，第二重要的是能力。博士生取得了多少科研成果、发表了多少学术论文，不能作为学生培养是否成功的主要指标。如果博士生在导师的压力下发表了很多论文，但毕业后却对科研工作失去了兴趣，这样的培养也是不成功的。本书的作者陈坦，是我指导的研究生，在清华大学本科毕业后直接攻读环境工程专业的博士学位。我非常高兴他在毕业后能够在大学继续从事科研和教学工作。
陈坦是个积极向上的学生，思路敏捷，善于抓住科研过程中的关键科学问题开展研究。同时，陈坦也算得上是个刻苦的学生。每一个可靠数据的获得，每一个实验的完成，每一个现象的分析、结论的论证，都不仅仅凝结了汗水，还有心志上的不断锤炼。成长总是要经历磨炼的，每一个博士的产生都是一个风雨过后终见彩虹的童话。看着他由稚嫩的大学生，变成戴着博士帽、眼神透着坚毅的意气风发青年，成为具有“坚实宽广的基础理论和系统深入的专门知识”、能够“独立从事科学研究工作”的初出茅庐的学者，我由衷地为他高兴。学生的成长、成功、成才，正是老师最大的幸福。
希望陈坦不忘初衷，更加努力，在人生的道路上取得事业和生活的双丰收，善建者不拔，善抱者不脱。愿市政污泥的处理处置更加安全、更加高效，愿我们的环境更美，天更蓝，水更清！环境人的梦想就是公众阳光下的笑容。
王洪涛〖〗清华大学环境学院〖〗2016年7月
文摘
第1章 绪论
污泥基生物炭的表征、改性及对重金属的吸附性能第1章绪论〖1〗1.1研究背景与意义近年来，我国污水处理量逐年增多，处理率逐年提高，市政污泥的产量也随之增加。《中国环境年鉴》报道，2012年我国市政污泥产量已达到2418.55万吨，较2011年增长6.66%，其中1266.51万吨填埋处置，0.01万吨倾倒丢弃。有学者认为我国的干化污泥产量已达到3000万吨/年（含水率80%）(戴晓虎, 2012)。市政污泥是水处理的副产品，富集了污水中的常规有机污染物、持久性有机污染物、磷、氮、重金属等污染物，如不妥善处理处置，将引起严重的二次污染(Cieslik et al., 2015; Meulepas et al., 2015; MorganSagastume et al., 2015; 宿翠霞 等, 2010)。污泥处理的关键在于降低含水率(Tao et al., 2005)，含水率较低的干化污泥可通过填埋(Chai et al., 2012)、焚烧(陈涛 等, 2010; 彭小军 等, 2011)、烧制建材(徐振华 等, 2012, 2013)等多种工艺处置。生物物理干化工艺生物物理干化工艺是利用微生物发酵提高污泥堆体温度，同时强制通风加速水汽挥发，实现较低能量投入、较多有机物保留的高效污泥处理技术；后接快速热解工艺，将污泥中的有机物转移到气相和液相中，可以获得有用的能量或资源(Han et al., 2012)。但该工艺的固态副产物——生物炭（biochar）生物炭（biochar）——仍需处置或利用。生物炭因具有较好的吸附性能，近年来有学者将其作为活性炭（AC）活性炭（AC）的廉价代用品应用于环境修复，已成为研究热点(Tan et al., 2015b; Xie et al., 2015)。
重金属重金属是指单质密度大于6g/cm3的金属元素，如Hg、Cd、Pb、Cr，通常也包括类金属As。它们具有可持久存留、无法降解、能够生物积累、即使低剂量暴露也会严重危害人体健康和生态安全的特性，重金属污染已成为全球性的环境问题(Akpor et al., 2010; Cai et al., 2015; Cobbina et al., 2015)。近30年来，我国高速工业化和城市化，但由于工业布局不合理和生产生活方式粗放，造成近年来水体污染事件频发(Zhang et al., 2011b)，地下水重金属污染严重(张兆吉 等, 2012)。如2005年12月的北江镉污染事件中，北江水体中最高镉浓度达0.19mg/L，造成下游广州、佛山两市百万市民恐慌(Zhang et al., 2011b)。我国的地下水重金属污染在城市主城区、郊区(杨彦 等, 2013)、工业区(张华 等, 2009)、矿区(雷鸣 等, 2012; 张越男 等, 2013)、农村(张妍 等, 2013)等各类型地区均有发生的报道，并有区域性污染趋势(Zhang et al., 2012)。经济发达地区和工矿企业周边污染的概率较大，程度较重。全球范围内，发展中国家地下水重金属污染严重，印度、伊朗等国家都很关注这一问题(Chidambaram et al., 2012)。
一方面地下水重金属污染问题亟待解决，填充适当活性填料的渗透性反应墙是一种可行的修复方法(Phillips, 2009; Thiruverikatachari et al., 2008)；另一方面干化污泥能量回收后残留的生物炭有待处置利用，而生物炭较好的吸附性能使其具有在渗透性反应墙中作为活性填料应用的潜质。基于此，本研究探讨利用具有吸附潜能的干化污泥热解剩余生物炭修复重金属污染的地下水。
1.2污泥的生物物理干化与干化污泥热解/气化能量回收
制约污泥处理处置和资源化利用最重要的两个因素是污泥含水率高和有机物含量相对较少(Font et al., 2011; Fullana et al., 2004)。传统热处理干化方法主要通过外加热量使污泥升温，加速水汽蒸发，从而脱除污泥中的水分。泥饼表面外壳坚硬且导热率低，水汽自内向外与热量由外而内的传导方向相反，不利于脱水(Chen et al., 2004; Tao et al., 2005; Vaxelaire et al., 2000)。热处理技术能量消耗很大，成为污泥处理处置的限制因素(Vaxelaire et al., 2000; Xue et al., 2014)。
生物物理干化则通过微生物利用污泥中的有机物进行好氧代谢，产生热量，蒸发水汽，同时形成颗粒化绕核污泥，伴随强制通风可及时带走水蒸气(NavaeeArdeh et al., 2010; Velis et al., 2009; Winkler et al., 2013)。其生物部分机理为好氧发酵产生热量，如式（11）所示(NavaeeArdeh et al., 2010)：细胞+底物+aO2细胞+bCO2+cH2O，ΔHr＜0（11）物理部分机理为蒸发对流(Frei et al., 2004)（见图1.1）。水蒸气和热量都自内而外扩散，传导方向一致，能量利用率更高；同时，生物物理干化处理的脱水污泥在微生物的作用下可破解絮凝剂聚丙烯酰胺（polyacrylamide， PAM），形成疏松小颗粒，利于干化过程中热量传导和后续利用图1.1生物物理干化模式图(Frei et al., 2004)
；发酵到高温期后，在强制通风的作用下堆体温度迅速下降，有机物的消耗相对减少，更多保留在干化污泥中(Han et al., 2012)。由于以微生物代谢有机物获得的能量为热源，加上传质效率较高，生物物理干化较传统热处理技术能量投入显著降低。
热解热解/气化是指在无空气或无氧条件下高温（℃以上）加热，使碳质材料不完全降解，生成合成气（syngas）、焦油（tar）和生物炭（biochar）的过程。热解/气化技术可使底物减容，并将重金属固定在生物炭中，生成的合成气和焦油可作为能源物质回收，附加值高，具有很好的经济性，是一种清洁的工艺(Chen et al., 2014; Nipattummakul et al., 2010; Zhang et al., 2010)。
干化污泥富含碳基物质，经过热解/气化处理，得到的气态和液态产物可用作燃料(Park et al., 2010)，固态产物具有类似活性炭的吸附作用(Liu et al., 2010)。热解/气化过程包括一系列复杂的反应，可产生氢气、烷烃等高效气体燃料，主要反应过程如下(Luo et al., 2010)：CxHyOzaCO2+bH2O+cCH4+dCO+eH2+fC2+（12）
C+CO22CO（13）
产氢
CO+H2OCO2+H2（14）
C+H2OCO+H2（15）
焦油+n1H2On2CO2+n3H2（16）
产甲烷
C+2H2CH4（17）
CO+3H2CH4+H2O（18）
2C+2H2OCO2+CH4（19）污泥在高温加热下发生初次裂解（式（12）），初次裂解剩余的长链有机物还可继续裂解；焦油与水蒸气可发生重整反应（式（16））；碳单质可以与二氧化碳、氢气或水蒸气发生氧化还原反应（式（13）、式（15）、式（17）、式（19））；一氧化碳也可与水蒸气或氢气反应生成其他可燃气体（式（14）、式（18））。由于反应中氧元素不足，热解/气化产生的合成气中氮氧化物、硫氧化物、重金属、飞灰、呋喃和二英类污染物都很少(Fytili et al., 2008; Marrero et al., 2004)。以合成气为目标物质时，单位质量底物产生的合成气越多，合成气中H2、CO、CH4等可燃气含量越高，热值越大，能量的回收效率就越高。Han等人(2012)将生物物理干化与快速热解工艺耦合，在N2气氛和900℃条件下获得了同类热解底物中较高的单位质量干化污泥氢气产率，为0.0181g/g。
1.3地下水重金属污染修复技术
不当的城乡居民生活污水排放、工业污水排放、地下水渗漏等水循环途径都可能造成地下水污染(Akpor et al., 2010)。全球很多国家利用各种技术开展了地下水污染修复，这是一项花费大、耗时长，难以取得良好效果，但又必须开展的工作(Ehlers et al., 2013; Leeson et al., 2013)。由于重金属只能迁移或转变化学形态，不能降解，所以修复重金属污染只能将其从被污染的环境介质中通过物理、化学、生物方法提取去除，或将其固定在环境介质中，减少重金属的溶出和迁移。通常，地下水重金属污染修复技术可按动力来源分为主动处理技术和被动处理技术；按重金属的去除或固化稳定化机理，可分为物化法、生物法。这些技术要根据当地的地质条件、污染物种类、性质、资金等情况选择，目前尚没有普适的修复技术(Khan et al., 2004)，选择合适的技术是影响修复效果的决定性因素(Hashim et al., 2011)。渗透性反应墙（permeable reactive barrier, PRB）渗透性反应墙（permeable reactive barrier, PRB）是目前研究和应用中最主要的原位、被动修复技术，可不外需动力；抽出处理法（pump and treatment, P&T）是最常见的异位修复技术，需要外界动力。
1.3.1渗透性反应墙
渗透性反应墙渗透性反应墙是指为满足当地修复要求，截留污染羽，在其内部形成优势流通道，转化污染物为环境可接受形式，将活性填料安装在地下的装置(Powell et al., 1997)，适合发展中国家可持续地净化受到污染的地下水(Phillips, 2009)。1985年，该技术首先被McMurtry 和Elton(1985)报道；1991年，加拿大滑铁卢大学（the University of Waterloo）的Robert Gillham和Stephanie OHannesin(1998)在加拿大安大略省博登岛(Borden, Ontario)的加拿大军事基地利用颗粒铁降解氯代有机物，实现了该技术的首次应用。渗透性反应墙在污染羽迁移通道上或污染源下游(Guerin et al., 2002)，敷设渗透性远优于周围介质的填料，在填料区形成优势流。当被污染的地下水流经填料区时，与具有活性的填料反应，将污染物滞留在填料区附近或将污染物转化为环境可接受形式(Powell et al., 1997)，从而使更下游的地下水径流清洁。图1.2为渗透性反应墙技术的简化模式图。
图1.2渗透性反应墙简化模式
活性填料的性能决定了渗透性反应墙的功能和效果，因此选择适当的填料就成为该技术的设计关键(Bartzas et al., 2010; ObiriNyarko et al., 2014)。填充不同的填料，渗透性反应墙可去除重金属离子、放射性金属离子、硝酸根离子、铵根离子、硫酸根离子、磷酸根离子、氯代有机物、石油烃、重非水相液体（dense nonaqueous phase liquid， DNAPL）、轻非水相液体（light nonaqueous phase liquid， LNAPL）等(Baker et al., 1998; Blowes et al., 2000; Weber et al., 2013; 彭利群等, 2011)。Ludwig等人(2009)在现场利用树叶堆肥、零价铁（zero valent iron， ZVI）、石灰石和细砾混合填料去除地下水中的As、Pb、Cd、Zn和Ni，42个月后，重金属离子分别从最高浓度206mg/L、2.02mg/L、0.324mg/L、1060mg/L和2.12mg/L降至低于0.03mg/L、0.003mg/L、0.001mg/L、0.23mg/L和0.003mg/L，即浓度降低了99%以上，取得了显著的净化效果(Ludwig et al., 2009)。Wilkin等人(2014)报道，位于美国北卡罗来纳州伊丽莎白市（Elizabeth City, North Carolina）的渗透性反应墙（填料为颗粒铁）连续运行15年净化六价铬和三氯乙烯污染的地下水，六价铬从3μg/L以上降至未检出，三氯乙烯净化率达90%以上，仍可维持较好的水力条件。
1.3.2抽出处理法及两种技术的比较
抽出处理法抽出处理法利用外源动力从地下抽出受污染的水，经过地面装置净化后，重新回灌到地下。这就相当于在已有的地表水或污水处理装置基础上加装了抽出、输送和回灌系统。地面净化装置去除重金属的方法包括(Akpor et al., 2010; Ali et al., 2013)：（1）物化法，如化学沉淀、离子交换、反渗透等；（2）生化法，如植物萃取（phytoextraction）、植物促进（phytostimulation）、根际过滤（rhizofiltration）、植物稳定化（phytostabilization）、微生物修复等。与物化法相比，生化法环境友好性更好，费用更低，但耗时长，不成熟，相对缺少大面积实际应用验证，微生物分离困难也是制约生化法的一大重要因素。
表1.1是渗透性反应墙技术和抽出处理法的比较(Puls, 2006; Roh et al., 2000b; Thiruverikatachari et al., 2008; VanStone et al., 2005)。渗透性反应墙技术与抽出处理法相比，具有占用地表面积少、运行维护成本低、能量投入少等优势，但由于活性填料埋藏在地下，也存在难以监控，介质易堵塞、失效，出现问题难以调整等劣势。考虑到地下水污染修复的长期性，降低能量投入、减少维护措施就更为重要，因此渗透性反应墙技术更被重视。〖=G〗表1.1渗透性反应墙与抽出处理法的比较〖=G1〗〖〗地面建筑〖〗地面利用〖〗运行维护成本〖〗能量输入〖〗介质寿命〖〗易调整性渗透性反应墙〖〗无〖〗可〖〗较低〖〗无〖〗较短〖〗不好抽出处理法〖〗有〖〗否〖〗较高〖〗有〖〗较长〖〗较好〖=X〗1.4渗透性反应墙活性填料
渗透性反应墙中的填料需具有针对污染物的反应性、足够的渗透性、环境友好性、经济性、长期稳定性等特性(Bartzas et al., 2010)，反应性降低、水力条件恶化、设计瑕疵是填料失效的主要原因(Henderson et al., 2007)。
1.4.1常用活性填料
修复重金属污染的活性填料，按照反应机理可分为三大类(Navarro et al., 2006; Wan et al., 2010; 刘晓蒙 等, 2012)： （1）吸附型，如活性炭、改性壳聚糖、沸石等，通过离子交换或与表面官能团（—COOH、—OH、—CO—、—NH2等）形成新键将重金属吸附在填料表面；（2）沉淀型，如低品位氧化镁、石灰等，重金属形成氢氧化物、硫化物、磷酸盐或共沉淀等极低溶解度化合物沉淀在反应区附近；（3）氧化还原型，如硫酸盐还原菌、零价铁、双金属介质等，通过填料与目标重金属（铬、砷等）发生氧化还原反应，将目标重金属转化为低毒物质解毒。表1.2是一些常用的修复重金属污染的渗透性反应墙活性填料的性能情况。吸附是去除水中重金属最为经济有效的方法之一，吸附型填料的研究核心是提高吸附剂的效率(邓述波 等, 2012)。
1.4.2铁系活性填料
以零价铁为代表的铁系材料是目前渗透性反应墙中使用最广泛的活性填料。零价铁可在地下水的通道上发生氧化还原反应，生成氢氧根离子和三价铁，使重金属离子沉淀，并可还原高价金属离子，主要反应式如下：
Fe溶解(Matheson et al., 1994)FeFe2++2e-（110）溶解氧(dissolved oxygen, DO)浓度＜0.2mg/L时(Puls et al., 1999)Fe+2H2OFe2++H2+2OH-（111）若pH值较高(Roh et al., 2000a)Fe+2H2OFe(OH)2+2H++2e－（112）DO浓度较高时(Powell et al., 1995)Fe+1.5O2+6H+Fe(OH)3+1.5H2（113）Cr(Ⅵ)氧化ZVI产生共沉淀(Puls et al., 1999)Fe+CrO2-4(Fex,Cr1-x)(OH)3+5OH－（114）U(Ⅵ)、Tc(Ⅶ)还原(Roh et al., 2000b)2Fe+1.5UO2+2+10H++TcO－42Fe3++1.5U4++TcO2+5H2O（115）大部分重金属离子可在反应区ZVI附近形成氢氧化物沉淀(Navarro et al., 2006)，同时ZVI还可以还原卤代有机物(Matheson et al., 1994)2Fe2++RX+H+2Fe3++RH+X－（116）铁系活性填料去除重金属的过程实质就是电解反应(Powell et al., 1995)，双金属介质、电动力学技术等可强化反应进程(Li et al., 2011; Muftikian et al., 1995; Ruiz et al., 2011)。
零价铁等铁系填料具有价格便宜，对重金属、卤代有机物等多种污染物有效等优势，在渗透性反应墙技术中广泛应用。实践中也发现了一些问题： （1）表面钝化，活性降低。Fe(OH)2可转化为难溶物Fe2+aFe3+bO4(Matheson et al., 1994; Ruhl et al., 2014)，6.5＜pH＜8.5时可生成FeⅡ3FeⅢ(OH)8Cl、［FeⅡ4FeⅢ2(OH)12］［CO3·2H2O］、［FeⅡ4FeⅢ2(OH)12］［SO4·2H2O］等绿锈类物质(Roh et al., 2000a)，绿锈可转化为FeOOH沉淀(Ahmed et al., 2010)，此外铁系填料还可生成碳酸盐沉淀、硫化物沉淀(Roh et al., 2000a)。这些难溶物会沉积在填料表面，使活性表面钝化，虽然不影响渗透性能，但会使反应活性下降(Zhang et al., 2005)。（2）地下水水质条件影响铁系填料活性。较高的硬度（Na+、Mg2+）会降低污染物去除能力(Karvonen, 2004)，溶解硅、硫酸盐可增加沉淀量，堵塞孔道(Bartzas et al., 2010)。（3）零价铁反应产气可堵塞孔隙，使渗透系数降低一个数量级，并使水力条件恶化(Zhang et al., 2005)。（4）氢氧根、硫酸盐、溶解硅等产生的沉淀，在去除重金属的同时，也会堵塞填料，降低渗透系数，并形成优势流，不利于地下水与活性填料充分接触(Liang et al., 2003; Thiruverikatachari et al., 2008)。
1.5生物炭的吸附性能
为回收能量，缺氧热解生物质产生合成气和焦油，残余的稳定、富含碳的副产品半焦就是生物炭(Inyang et al., 2011; Roberts et al., 2010; Zeng et al., 2015; 李力 等, 2011)。生物炭可以改良土壤肥力和污染物固持能力(Denyes et al., 2012; Khan et al., 2013; Marris, 2006; Tsai et al., 2012; 丁文川 等, 2011b)，减少温室气体排放(Marris, 2006; Sohi, 2013; Stewart et al., 2013)，还可以作为吸附剂修复有机污染物和重金属污染(Chun et al., 2011; Zhang et al., 2012; 丁文川 等, 2011a; 丁文川 等, 2012)。表1.3是一些生物炭吸附污染物的实例，生物炭对有机物、重金属具有广谱吸附能力，尽管比表面积、孔容都小于活性炭，但吸附能力却与活性炭相当。由于不需活化，生物炭作为吸附剂较活性炭成本更低(Chun et al., 2004)。
“清华大学优秀博士学位论文丛书”（以下简称“优博丛书”）精选自2014年以来入选的清华大学校级优秀博士学位论文（Top 5%）。每篇论文经作者进一步修改、充实并增加导师序言后，以专著形式呈现在读者面前。“优博丛书”选题范围涉及自然科学和人文社会科学各主要领域，覆盖清华大学开设的全部一级学科，代表了清华大学各学科很优秀的博士学位论文的水平，反映了相关领域新的科研进展，具有较强的前沿性、系统性和可读性，是广大博硕士研究生开题及撰写学位论文的必备参考，也是科研人员快速和系统了解某一细分领域发展概况、新进展以及创新思路的有效途径。
目录
第1章绪论
1.1研究背景与意义
1.2污泥的生物 物理干化与干化污泥热解/气化能量回收
1.3地下水重金属污染修复技术
1.3.1渗透性反应墙
1.3.2抽出 处理法及两种技术的比较
1.4渗透性反应墙活性填料
1.4.1常用活性填料
1.4.2铁系活性填料
1.5生物炭的吸附性能
1.6碳基材料的改性
1.6.1氧化法
1.6.2硫化法
1.6.3氮化法
1.6.4引入配位体法
1.6.5过渡金属氧化物改性法
1.7研究目的和内容
1.7.1研究目的
1.7.2拟解决的关键科学问题
1.7.3主要研究内容
1.7.4技术路线
第2章生物 物理干化污泥快速热解制备生物炭及其表征
2.1材料与方法
2.1.1生物炭的制备
2.1.2生物炭的表征
2.2生物炭的一般性质
2.3生物炭的FT IR表征与官能团分布分析
2.4生物炭的热稳定性
2.5生物炭的表面性质和微观结构
2.6生物炭的化学稳定性
2.7生物炭对典型重金属的吸附性能
2.8小结
第3章污泥基生物炭吸附重金属的影响因素与机理
3.1材料与方法
3.1.1吸附材料的制备
3.1.2吸附实验
3.1.3pH值对溶液中重金属形态影响的模拟
3.1.4其他表征方法
3.2生物炭对多种重金属的吸附性能
3.3生物炭吸附重金属的影响因素
3.3.1投加剂量
3.3.2平衡温度和初始pH值
3.4生物炭对重金属的吸附机理
3.4.1不同污泥基材料对重金属的吸附性能比较
3.4.2吸附重金属前后生物炭的性质变化
3.4.3竞争离子对生物炭吸附性能的影响
3.5小结
第4章针对高钙体系的污泥基生物炭改性
4.1材料与方法
4.1.1改性生物炭的制备
4.1.2改性生物炭的表征
4.1.3改性生物炭在含钙体系中对重金属镉的吸附性能
表征
4.2不同过渡金属氧化物改性对生物炭吸附重金属性能的影响
素分析
4.2.2FT IR表征与官能团分布
4.2.3XRD表征
4.2.4比表面积与孔隙分布
4.2.5对重金属的吸附性能比较
4.3不同铁基物质改性对生物炭吸附重金属性能的影响
素分析
4.3.2FT IR表征与官能团分布
4.3.3XRD表征
4.3.4比表面积与孔隙分布
4.3.5对重金属的吸附性能比较
4.4还原铁粉投加剂量对改性生物炭吸附重金属性能的影响
素分析
4.4.2FT IR表征与官能团分布
4.4.3XRD表征
4.4.4比表面积与孔隙分布
4.4.5对重金属的吸附性能比较
4.5小结
第5章改性污泥基生物炭对重金属的吸附性能与机理
5.1材料与方法
5.1.1改性生物炭的热稳定性和浸出毒性
5.1.2静态平衡吸附实验
5.1.3反应动力学
5.1.4吸附机理解析
5.1.5地下水体系中的吸附实验
5.2改性污泥基生物炭的稳定性
5.2.1热稳定性
5.2.2浸出毒性
5.3改性污泥基生物炭吸附重金属的影响因素
5.3.1投加剂量
5.3.2初始pH值
5.4改性污泥基生物炭吸附重金属的反应动力学研究
5.5改性污泥基生物炭对重金属的等温吸附特征
5.6改性污泥基生物炭对重金属的吸附机理
5.6.1还原铁粉的吸附效果
5.6.2吸附前后改性生物炭的微观结构变化
5.6.3吸附前后改性生物炭的XRD表征
5.6.4吸附前后改性生物炭的FT IR表征
5.6.5吸附前后改性生物炭的XPS分析
5.7地下水体系中改性污泥基生物炭对重金属的吸附效果
5.8小结
第6章结论与建议
6.1结论
6.2建议
参考文献
序言
导师序言
污染治理与环境保护，是末端治理的问题，更是全过程管理的问题；是技术的问题，更是管理的问题；是政府的问题，更是全社会的问题；是当下的问题，更是未来的问题。污染后治理，成本要远远高于预防。
近年来，我国对环境保护的重视和投入力度逐渐加大，同时，居民对环境质量的要求也越来越高。广为建设的污水处理厂为防止水体污染做出了重要贡献，但是富集污染物的市政污泥又成为需要面对的新挑战。市政污泥产生量大，约占市政污水质量的1.5%；含水率高，原污泥含水率达98%以上，脱水污泥含水率在80%左右，造成处理和外运的高成本和高难度。
在市政污泥的处理处置与资源化过程中，低能耗干化是解决问题的前提，高效高品质利用是解决问题的关键。生物 物理干化利用微生物代谢消耗易降解有机物所产生的超高温，蒸发水分并形成绕核颗粒，配合强制通风，可以低能耗地将污泥干化至含水率在50%以下。生物 物理干化污泥热解产氢，可以提高能量品位，是实现污泥资源化的可能途径。污泥热解后的残渣如能作为生物炭加以利用，则可实现污泥的全物料资源化。本书是陈坦同学的博士学位论文，重点开展了市政污泥基生物炭对重金属的吸附性能研究。本书无论在理论分析上还是在实际应用上均具有很高的参考价值。
关于本书，我还想强调两点：第一，污泥可以是资源，但它首先是污染物，因此污泥的资源化必须优先考虑其安全性。污泥中的有机污染物可在热解中转化降解，但大部分重金属会积累在残渣生物炭中。因此，以此生物炭为吸附材料应关注内源重金属的溶出问题。陈坦博士应用危险废物鉴别的浸出毒性测试方法对其开展研究，发现热解过程可以固化重金属物质，这是值得肯定的，但在大面积应用前还应进行更为系统的安全性评价。第二，书中的大部分成果均是基于实验室规模的研究，在大规模工程应用之前，仍需在中试规模乃至工业规模上进行检验，不可过急。
博士生的培养，第一重要的是兴趣，第二重要的是能力。博士生取得了多少科研成果、发表了多少学术论文，不能作为学生培养是否成功的主要指标。如果博士生在导师的压力下发表了很多论文，但毕业后却对科研工作失去了兴趣，这样的培养也是不成功的。本书的作者陈坦，是我指导的研究生，在清华大学本科毕业后直接攻读环境工程专业的博士学位。我非常高兴他在毕业后能够在大学继续从事科研和教学工作。
陈坦是个积极向上的学生，思路敏捷，善于抓住科研过程中的关键科学问题开展研究。同时，陈坦也算得上是个刻苦的学生。每一个可靠数据的获得，每一个实验的完成，每一个现象的分析、结论的论证，都不仅仅凝结了汗水，还有心志上的不断锤炼。成长总是要经历磨炼的，每一个博士的产生都是一个风雨过后终见彩虹的童话。看着他由稚嫩的大学生，变成戴着博士帽、眼神透着坚毅的意气风发青年，成为具有“坚实宽广的基础理论和系统深入的专门知识”、能够“独立从事科学研究工作”的初出茅庐的学者，我由衷地为他高兴。学生的成长、成功、成才，正是老师最大的幸福。
希望陈坦不忘初衷，更加努力，在人生的道路上取得事业和生活的双丰收，善建者不拔，善抱者不脱。愿市政污泥的处理处置更加安全、更加高效，愿我们的环境更美，天更蓝，水更清！环境人的梦想就是公众阳光下的笑容。
王洪涛〖〗清华大学环境学院〖〗2016年7月
文摘
第1章 绪论
污泥基生物炭的表征、改性及对重金属的吸附性能第1章绪论〖1〗1.1研究背景与意义近年来，我国污水处理量逐年增多，处理率逐年提高，市政污泥的产量也随之增加。《中国环境年鉴》报道，2012年我国市政污泥产量已达到2418.55万吨，较2011年增长6.66%，其中1266.51万吨填埋处置，0.01万吨倾倒丢弃。有学者认为我国的干化污泥产量已达到3000万吨/年（含水率80%）(戴晓虎, 2012)。市政污泥是水处理的副产品，富集了污水中的常规有机污染物、持久性有机污染物、磷、氮、重金属等污染物，如不妥善处理处置，将引起严重的二次污染(Cieslik et al., 2015; Meulepas et al., 2015; MorganSagastume et al., 2015; 宿翠霞 等, 2010)。污泥处理的关键在于降低含水率(Tao et al., 2005)，含水率较低的干化污泥可通过填埋(Chai et al., 2012)、焚烧(陈涛 等, 2010; 彭小军 等, 2011)、烧制建材(徐振华 等, 2012, 2013)等多种工艺处置。生物物理干化工艺生物物理干化工艺是利用微生物发酵提高污泥堆体温度，同时强制通风加速水汽挥发，实现较低能量投入、较多有机物保留的高效污泥处理技术；后接快速热解工艺，将污泥中的有机物转移到气相和液相中，可以获得有用的能量或资源(Han et al., 2012)。但该工艺的固态副产物——生物炭（biochar）生物炭（biochar）——仍需处置或利用。生物炭因具有较好的吸附性能，近年来有学者将其作为活性炭（AC）活性炭（AC）的廉价代用品应用于环境修复，已成为研究热点(Tan et al., 2015b; Xie et al., 2015)。
重金属重金属是指单质密度大于6g/cm3的金属元素，如Hg、Cd、Pb、Cr，通常也包括类金属As。它们具有可持久存留、无法降解、能够生物积累、即使低剂量暴露也会严重危害人体健康和生态安全的特性，重金属污染已成为全球性的环境问题(Akpor et al., 2010; Cai et al., 2015; Cobbina et al., 2015)。近30年来，我国高速工业化和城市化，但由于工业布局不合理和生产生活方式粗放，造成近年来水体污染事件频发(Zhang et al., 2011b)，地下水重金属污染严重(张兆吉 等, 2012)。如2005年12月的北江镉污染事件中，北江水体中最高镉浓度达0.19mg/L，造成下游广州、佛山两市百万市民恐慌(Zhang et al., 2011b)。我国的地下水重金属污染在城市主城区、郊区(杨彦 等, 2013)、工业区(张华 等, 2009)、矿区(雷鸣 等, 2012; 张越男 等, 2013)、农村(张妍 等, 2013)等各类型地区均有发生的报道，并有区域性污染趋势(Zhang et al., 2012)。经济发达地区和工矿企业周边污染的概率较大，程度较重。全球范围内，发展中国家地下水重金属污染严重，印度、伊朗等国家都很关注这一问题(Chidambaram et al., 2012)。
一方面地下水重金属污染问题亟待解决，填充适当活性填料的渗透性反应墙是一种可行的修复方法(Phillips, 2009; Thiruverikatachari et al., 2008)；另一方面干化污泥能量回收后残留的生物炭有待处置利用，而生物炭较好的吸附性能使其具有在渗透性反应墙中作为活性填料应用的潜质。基于此，本研究探讨利用具有吸附潜能的干化污泥热解剩余生物炭修复重金属污染的地下水。
1.2污泥的生物物理干化与干化污泥热解/气化能量回收
制约污泥处理处置和资源化利用最重要的两个因素是污泥含水率高和有机物含量相对较少(Font et al., 2011; Fullana et al., 2004)。传统热处理干化方法主要通过外加热量使污泥升温，加速水汽蒸发，从而脱除污泥中的水分。泥饼表面外壳坚硬且导热率低，水汽自内向外与热量由外而内的传导方向相反，不利于脱水(Chen et al., 2004; Tao et al., 2005; Vaxelaire et al., 2000)。热处理技术能量消耗很大，成为污泥处理处置的限制因素(Vaxelaire et al., 2000; Xue et al., 2014)。
生物物理干化则通过微生物利用污泥中的有机物进行好氧代谢，产生热量，蒸发水汽，同时形成颗粒化绕核污泥，伴随强制通风可及时带走水蒸气(NavaeeArdeh et al., 2010; Velis et al., 2009; Winkler et al., 2013)。其生物部分机理为好氧发酵产生热量，如式（11）所示(NavaeeArdeh et al., 2010)：细胞+底物+aO2细胞+bCO2+cH2O，ΔHr＜0（11）物理部分机理为蒸发对流(Frei et al., 2004)（见图1.1）。水蒸气和热量都自内而外扩散，传导方向一致，能量利用率更高；同时，生物物理干化处理的脱水污泥在微生物的作用下可破解絮凝剂聚丙烯酰胺（polyacrylamide， PAM），形成疏松小颗粒，利于干化过程中热量传导和后续利用图1.1生物物理干化模式图(Frei et al., 2004)
；发酵到高温期后，在强制通风的作用下堆体温度迅速下降，有机物的消耗相对减少，更多保留在干化污泥中(Han et al., 2012)。由于以微生物代谢有机物获得的能量为热源，加上传质效率较高，生物物理干化较传统热处理技术能量投入显著降低。
热解热解/气化是指在无空气或无氧条件下高温（℃以上）加热，使碳质材料不完全降解，生成合成气（syngas）、焦油（tar）和生物炭（biochar）的过程。热解/气化技术可使底物减容，并将重金属固定在生物炭中，生成的合成气和焦油可作为能源物质回收，附加值高，具有很好的经济性，是一种清洁的工艺(Chen et al., 2014; Nipattummakul et al., 2010; Zhang et al., 2010)。
干化污泥富含碳基物质，经过热解/气化处理，得到的气态和液态产物可用作燃料(Park et al., 2010)，固态产物具有类似活性炭的吸附作用(Liu et al., 2010)。热解/气化过程包括一系列复杂的反应，可产生氢气、烷烃等高效气体燃料，主要反应过程如下(Luo et al., 2010)：CxHyOzaCO2+bH2O+cCH4+dCO+eH2+fC2+（12）
C+CO22CO（13）
产氢
CO+H2OCO2+H2（14）
C+H2OCO+H2（15）
焦油+n1H2On2CO2+n3H2（16）
产甲烷
C+2H2CH4（17）
CO+3H2CH4+H2O（18）
2C+2H2OCO2+CH4（19）污泥在高温加热下发生初次裂解（式（12）），初次裂解剩余的长链有机物还可继续裂解；焦油与水蒸气可发生重整反应（式（16））；碳单质可以与二氧化碳、氢气或水蒸气发生氧化还原反应（式（13）、式（15）、式（17）、式（19））；一氧化碳也可与水蒸气或氢气反应生成其他可燃气体（式（14）、式（18））。由于反应中氧元素不足，热解/气化产生的合成气中氮氧化物、硫氧化物、重金属、飞灰、呋喃和二英类污染物都很少(Fytili et al., 2008; Marrero et al., 2004)。以合成气为目标物质时，单位质量底物产生的合成气越多，合成气中H2、CO、CH4等可燃气含量越高，热值越大，能量的回收效率就越高。Han等人(2012)将生物物理干化与快速热解工艺耦合，在N2气氛和900℃条件下获得了同类热解底物中较高的单位质量干化污泥氢气产率，为0.0181g/g。
1.3地下水重金属污染修复技术
不当的城乡居民生活污水排放、工业污水排放、地下水渗漏等水循环途径都可能造成地下水污染(Akpor et al., 2010)。全球很多国家利用各种技术开展了地下水污染修复，这是一项花费大、耗时长，难以取得良好效果，但又必须开展的工作(Ehlers et al., 2013; Leeson et al., 2013)。由于重金属只能迁移或转变化学形态，不能降解，所以修复重金属污染只能将其从被污染的环境介质中通过物理、化学、生物方法提取去除，或将其固定在环境介质中，减少重金属的溶出和迁移。通常，地下水重金属污染修复技术可按动力来源分为主动处理技术和被动处理技术；按重金属的去除或固化稳定化机理，可分为物化法、生物法。这些技术要根据当地的地质条件、污染物种类、性质、资金等情况选择，目前尚没有普适的修复技术(Khan et al., 2004)，选择合适的技术是影响修复效果的决定性因素(Hashim et al., 2011)。渗透性反应墙（permeable reactive barrier, PRB）渗透性反应墙（permeable reactive barrier, PRB）是目前研究和应用中最主要的原位、被动修复技术，可不外需动力；抽出处理法（pump and treatment, P&T）是最常见的异位修复技术，需要外界动力。
1.3.1渗透性反应墙
渗透性反应墙渗透性反应墙是指为满足当地修复要求，截留污染羽，在其内部形成优势流通道，转化污染物为环境可接受形式，将活性填料安装在地下的装置(Powell et al., 1997)，适合发展中国家可持续地净化受到污染的地下水(Phillips, 2009)。1985年，该技术首先被McMurtry 和Elton(1985)报道；1991年，加拿大滑铁卢大学（the University of Waterloo）的Robert Gillham和Stephanie OHannesin(1998)在加拿大安大略省博登岛(Borden, Ontario)的加拿大军事基地利用颗粒铁降解氯代有机物，实现了该技术的首次应用。渗透性反应墙在污染羽迁移通道上或污染源下游(Guerin et al., 2002)，敷设渗透性远优于周围介质的填料，在填料区形成优势流。当被污染的地下水流经填料区时，与具有活性的填料反应，将污染物滞留在填料区附近或将污染物转化为环境可接受形式(Powell et al., 1997)，从而使更下游的地下水径流清洁。图1.2为渗透性反应墙技术的简化模式图。
图1.2渗透性反应墙简化模式
活性填料的性能决定了渗透性反应墙的功能和效果，因此选择适当的填料就成为该技术的设计关键(Bartzas et al., 2010; ObiriNyarko et al., 2014)。填充不同的填料，渗透性反应墙可去除重金属离子、放射性金属离子、硝酸根离子、铵根离子、硫酸根离子、磷酸根离子、氯代有机物、石油烃、重非水相液体（dense nonaqueous phase liquid， DNAPL）、轻非水相液体（light nonaqueous phase liquid， LNAPL）等(Baker et al., 1998; Blowes et al., 2000; Weber et al., 2013; 彭利群等, 2011)。Ludwig等人(2009)在现场利用树叶堆肥、零价铁（zero valent iron， ZVI）、石灰石和细砾混合填料去除地下水中的As、Pb、Cd、Zn和Ni，42个月后，重金属离子分别从最高浓度206mg/L、2.02mg/L、0.324mg/L、1060mg/L和2.12mg/L降至低于0.03mg/L、0.003mg/L、0.001mg/L、0.23mg/L和0.003mg/L，即浓度降低了99%以上，取得了显著的净化效果(Ludwig et al., 2009)。Wilkin等人(2014)报道，位于美国北卡罗来纳州伊丽莎白市（Elizabeth City, North Carolina）的渗透性反应墙（填料为颗粒铁）连续运行15年净化六价铬和三氯乙烯污染的地下水，六价铬从3μg/L以上降至未检出，三氯乙烯净化率达90%以上，仍可维持较好的水力条件。
1.3.2抽出处理法及两种技术的比较
抽出处理法抽出处理法利用外源动力从地下抽出受污染的水，经过地面装置净化后，重新回灌到地下。这就相当于在已有的地表水或污水处理装置基础上加装了抽出、输送和回灌系统。地面净化装置去除重金属的方法包括(Akpor et al., 2010; Ali et al., 2013)：（1）物化法，如化学沉淀、离子交换、反渗透等；（2）生化法，如植物萃取（phytoextraction）、植物促进（phytostimulation）、根际过滤（rhizofiltration）、植物稳定化（phytostabilization）、微生物修复等。与物化法相比，生化法环境友好性更好，费用更低，但耗时长，不成熟，相对缺少大面积实际应用验证，微生物分离困难也是制约生化法的一大重要因素。
表1.1是渗透性反应墙技术和抽出处理法的比较(Puls, 2006; Roh et al., 2000b; Thiruverikatachari et al., 2008; VanStone et al., 2005)。渗透性反应墙技术与抽出处理法相比，具有占用地表面积少、运行维护成本低、能量投入少等优势，但由于活性填料埋藏在地下，也存在难以监控，介质易堵塞、失效，出现问题难以调整等劣势。考虑到地下水污染修复的长期性，降低能量投入、减少维护措施就更为重要，因此渗透性反应墙技术更被重视。〖=G〗表1.1渗透性反应墙与抽出处理法的比较〖=G1〗〖〗地面建筑〖〗地面利用〖〗运行维护成本〖〗能量输入〖〗介质寿命〖〗易调整性渗透性反应墙〖〗无〖〗可〖〗较低〖〗无〖〗较短〖〗不好抽出处理法〖〗有〖〗否〖〗较高〖〗有〖〗较长〖〗较好〖=X〗1.4渗透性反应墙活性填料
渗透性反应墙中的填料需具有针对污染物的反应性、足够的渗透性、环境友好性、经济性、长期稳定性等特性(Bartzas et al., 2010)，反应性降低、水力条件恶化、设计瑕疵是填料失效的主要原因(Henderson et al., 2007)。
1.4.1常用活性填料
修复重金属污染的活性填料，按照反应机理可分为三大类(Navarro et al., 2006; Wan et al., 2010; 刘晓蒙 等, 2012)： （1）吸附型，如活性炭、改性壳聚糖、沸石等，通过离子交换或与表面官能团（—COOH、—OH、—CO—、—NH2等）形成新键将重金属吸附在填料表面；（2）沉淀型，如低品位氧化镁、石灰等，重金属形成氢氧化物、硫化物、磷酸盐或共沉淀等极低溶解度化合物沉淀在反应区附近；（3）氧化还原型，如硫酸盐还原菌、零价铁、双金属介质等，通过填料与目标重金属（铬、砷等）发生氧化还原反应，将目标重金属转化为低毒物质解毒。表1.2是一些常用的修复重金属污染的渗透性反应墙活性填料的性能情况。吸附是去除水中重金属最为经济有效的方法之一，吸附型填料的研究核心是提高吸附剂的效率(邓述波 等, 2012)。
1.4.2铁系活性填料
以零价铁为代表的铁系材料是目前渗透性反应墙中使用最广泛的活性填料。零价铁可在地下水的通道上发生氧化还原反应，生成氢氧根离子和三价铁，使重金属离子沉淀，并可还原高价金属离子，主要反应式如下：
Fe溶解(Matheson et al., 1994)FeFe2++2e-（110）溶解氧(dissolved oxygen, DO)浓度＜0.2mg/L时(Puls et al., 1999)Fe+2H2OFe2++H2+2OH-（111）若pH值较高(Roh et al., 2000a)Fe+2H2OFe(OH)2+2H++2e－（112）DO浓度较高时(Powell et al., 1995)Fe+1.5O2+6H+Fe(OH)3+1.5H2（113）Cr(Ⅵ)氧化ZVI产生共沉淀(Puls et al., 1999)Fe+CrO2-4(Fex,Cr1-x)(OH)3+5OH－（114）U(Ⅵ)、Tc(Ⅶ)还原(Roh et al., 2000b)2Fe+1.5UO2+2+10H++TcO－42Fe3++1.5U4++TcO2+5H2O（115）大部分重金属离子可在反应区ZVI附近形成氢氧化物沉淀(Navarro et al., 2006)，同时ZVI还可以还原卤代有机物(Matheson et al., 1994)2Fe2++RX+H+2Fe3++RH+X－（116）铁系活性填料去除重金属的过程实质就是电解反应(Powell et al., 1995)，双金属介质、电动力学技术等可强化反应进程(Li et al., 2011; Muftikian et al., 1995; Ruiz et al., 2011)。
零价铁等铁系填料具有价格便宜，对重金属、卤代有机物等多种污染物有效等优势，在渗透性反应墙技术中广泛应用。实践中也发现了一些问题： （1）表面钝化，活性降低。Fe(OH)2可转化为难溶物Fe2+aFe3+bO4(Matheson et al., 1994; Ruhl et al., 2014)，6.5＜pH＜8.5时可生成FeⅡ3FeⅢ(OH)8Cl、［FeⅡ4FeⅢ2(OH)12］［CO3·2H2O］、［FeⅡ4FeⅢ2(OH)12］［SO4·2H2O］等绿锈类物质(Roh et al., 2000a)，绿锈可转化为FeOOH沉淀(Ahmed et al., 2010)，此外铁系填料还可生成碳酸盐沉淀、硫化物沉淀(Roh et al., 2000a)。这些难溶物会沉积在填料表面，使活性表面钝化，虽然不影响渗透性能，但会使反应活性下降(Zhang et al., 2005)。（2）地下水水质条件影响铁系填料活性。较高的硬度（Na+、Mg2+）会降低污染物去除能力(Karvonen, 2004)，溶解硅、硫酸盐可增加沉淀量，堵塞孔道(Bartzas et al., 2010)。（3）零价铁反应产气可堵塞孔隙，使渗透系数降低一个数量级，并使水力条件恶化(Zhang et al., 2005)。（4）氢氧根、硫酸盐、溶解硅等产生的沉淀，在去除重金属的同时，也会堵塞填料，降低渗透系数，并形成优势流，不利于地下水与活性填料充分接触(Liang et al., 2003; Thiruverikatachari et al., 2008)。
1.5生物炭的吸附性能
为回收能量，缺氧热解生物质产生合成气和焦油，残余的稳定、富含碳的副产品半焦就是生物炭(Inyang et al., 2011; Roberts et al., 2010; Zeng et al., 2015; 李力 等, 2011)。生物炭可以改良土壤肥力和污染物固持能力(Denyes et al., 2012; Khan et al., 2013; Marris, 2006; Tsai et al., 2012; 丁文川 等, 2011b)，减少温室气体排放(Marris, 2006; Sohi, 2013; Stewart et al., 2013)，还可以作为吸附剂修复有机污染物和重金属污染(Chun et al., 2011; Zhang et al., 2012; 丁文川 等, 2011a; 丁文川 等, 2012)。表1.3是一些生物炭吸附污染物的实例，生物炭对有机物、重金属具有广谱吸附能力，尽管比表面积、孔容都小于活性炭，但吸附能力却与活性炭相当。由于不需活化，生物炭作为吸附剂较活性炭成本更低(Chun et al., 2004)。
| ISBN | 730247883X,9787302478836 |
|---|---|
| 出版社 | 清华大学出版社 |
| 作者 | 陈坦 |
| 尺寸 | 16 |